L’acide sulfurique fumant, plus communément appelé oléum, est obtenu en dissolvant du trioxyde de soufre (SO3) dans de l’acide sulfurique concentré (H2SO4). Il en résulte un mélange de composés comprenant de l’acide sulfurique, de l’acide disulfurique (H2S2O7) et du trioxyde de soufre libre. Étant volatil, le trioxyde de soufre provoque la fumée de l’acide car il absorbe l’humidité de l’air, créant un nuage de minuscules gouttelettes d’acide sulfurique. L’acide sulfurique fumant est produit par le processus industriel normal utilisé pour fabriquer de l’acide sulfurique, et la majeure partie est convertie en ce produit chimique. Une proportion relativement faible, cependant, est conservée sous forme d’oléum et utilisée dans la fabrication d’explosifs, de drogues et de colorants.
Le processus industriel utilisé pour fabriquer de l’acide sulfurique commence par oxyder le dioxyde de soufre (SO2) pour produire du trioxyde de soufre; cette substance pourrait réagir avec l’eau (H2O) pour donner de l’acide sulfurique. Cette réaction, cependant, est trop violente pour être facilement contrôlée, et ainsi, le trioxyde de soufre est plutôt dissous dans l’acide sulfurique concentré existant pour former de l’oléum – de l’acide sulfurique fumant. La plus grande partie est ensuite convertie en acide sulfurique en l’ajoutant soigneusement au volume d’eau approprié. Tant que l’oléum est ajouté à l’eau, plutôt que l’inverse, la réaction, bien qu’exothermique, est contrôlable. L’oléum restant peut être utilisé pour d’autres usages industriels.
L’oléum est disponible en différentes qualités, en fonction de la quantité de trioxyde de soufre dissous. Les conteneurs indiqueront le grade en indiquant la proportion de trioxyde de soufre libre — par exemple, 20 %, 30 % ou 65 %. L’oléum est normalement un liquide huileux et fumant, mais certaines formes sont solides à température ambiante.
Le trioxyde de soufre réagit avec l’acide sulfurique pour produire de l’acide disulfurique, également appelé acide pyrosulfurique : SO3 + H2SO4 → H2S2O7. L’acide disulfurique pur est solide à température ambiante, mais est rarement utilisé ni industriellement ni en laboratoire. Dans l’oléum, il existe aux côtés de l’acide sulfurique, du trioxyde de soufre libre et éventuellement de certaines molécules plus complexes.
L’acide sulfurique fumant est un agent déshydratant encore plus puissant que l’acide sulfurique. Il réagit très violemment avec l’eau, dégageant beaucoup de chaleur et de pulvérisation acide, à moins qu’il ne soit ajouté lentement à l’eau. Comme l’acide sulfurique, il élimine l’eau des glucides, laissant du carbone, de sorte qu’il carbonise le papier, le bois et de nombreuses autres matières organiques. Cette réaction dégage tellement de chaleur qu’elle peut provoquer une combustion.
Une application majeure de l’acide sulfurique fumant est dans les réactions de nitration. Il est mélangé à de l’acide nitrique pour produire des ions nitronium (NO2+) qui ajoutent des groupes nitro (NO2) aux composés organiques. Pour nombre de ces réactions, il est essentiel qu’il n’y ait pas d’eau. Ceci est généralement réalisé en mélangeant de l’acide nitrique commercial à 68.5% avec de l’acide sulfurique fumant afin que ce dernier absorbe toute l’eau. Les réactions de nitration sont importantes dans la production d’explosifs et de colorants.
L’oléum est également utilisé comme agent sulfonant en chimie organique. Cela signifie qu’il peut ajouter un groupe acide sulfonique (SO3H) à un composé organique. Les composés sulfonés comprennent des médicaments importants tels que les sulfamides ainsi que des détergents et des colorants.
En raison de ses propriétés déshydratantes, de sa réaction violente avec l’eau et de sa volatilité, l’acide sulfurique fumant est un produit chimique très dangereux. Il provoque de graves brûlures au contact de la peau et l’inhalation des fumées peut endommager gravement le système respiratoire. Dans les laboratoires, les expériences utilisant cet acide sont normalement effectuées à l’intérieur d’une hotte.