La struttura atomica del boro, elemento numero 5 nella tavola periodica, mostra un guscio interno completo di due elettroni, con tre elettroni nel guscio più esterno, dando all’atomo tre elettroni di valenza disponibili per il legame. Sotto questo aspetto assomiglia all’alluminio, l’elemento successivo nel gruppo del boro; tuttavia, a differenza dell’alluminio, non può cedere elettroni ad altri atomi per formare un legame ionico con uno ione B3+, in quanto gli elettroni sono troppo legati al nucleo. Il boro generalmente non accetta gli elettroni per formare uno ione negativo, quindi normalmente non forma composti ionici: la chimica del boro è essenzialmente covalente. La configurazione elettronica e il conseguente comportamento di legame determinano anche la struttura cristallina del boro nelle sue varie forme elementari.
I composti del boro possono essere spesso descritti come “carenti di elettroni”, in quanto ci sono meno elettroni coinvolti nel legame di quelli necessari per i normali legami covalenti. In un singolo legame covalente, due elettroni sono condivisi tra gli atomi e nella maggior parte delle molecole gli elementi seguono la regola dell’ottetto. Le strutture dei composti di boro come il trifluoruro di boro (BF3) e il tricloruro di boro (BCl3), tuttavia, mostrano che l’elemento ha solo sei, e non otto, elettroni nel suo guscio di valenza, il che li rende eccezioni alla regola dell’ottetto.
Un legame insolito si trova anche nella struttura dei composti di boro noti come borani: l’indagine su questi composti ha portato a una revisione delle teorie del legame chimico. I borani sono composti di boro e idrogeno, il più semplice dei quali è il triidruro, BH3. Di nuovo, questo composto contiene un atomo di boro che è due elettroni in meno di un ottetto. Il diborano (B2H6) è insolito in quanto ciascuno dei due atomi di idrogeno nel composto condivide il suo elettrone con due atomi di boro: questa disposizione è nota come legame a tre centri a due elettroni. Oggi sono conosciuti più di 50 borani diversi e la complessità della loro chimica rivaleggia con quella degli idrocarburi.
Il boro elementare non si trova naturalmente sulla Terra ed è difficile da preparare in forma pura, poiché i metodi usuali – ad esempio la riduzione dell’ossido – lasciano impurità difficili da rimuovere. Sebbene l’elemento sia stato preparato per la prima volta in forma impura nel 1808, non è stato fino al 1909 che è stato prodotto in una purezza sufficiente per poterne studiare la struttura cristallina. L’unità di base per la struttura cristallina del boro è un icosaedro B12, con — in ciascuno dei 12 vertici — un atomo di boro legato ad altri cinque atomi. La caratteristica interessante di questa struttura è che gli atomi di boro formano semilegami condividendo un elettrone invece dei soliti due elettroni in un legame covalente. Ciò conferisce agli atomi di boro una valenza effettiva di 6, con un legame extra disponibile in ciascuno dei vertici per consentire loro di legarsi alle unità adiacenti.
Gli icosaedri non si compattano strettamente e lasciano vuoti nella struttura cristallina che possono essere riempiti da atomi di boro o altri elementi. Sono stati prodotti un certo numero di leghe metallo-boro utili e composti di boro con icosaedri B12 in combinazione con altri elementi. Questi materiali sono noti per la loro durezza e gli alti punti di fusione. Un esempio è il boruro di alluminio e magnesio (BAM), con la formula chimica AlMgB14. Questo materiale ha la particolarità di avere il coefficiente di attrito più basso conosciuto – in altre parole, è estremamente scivoloso – e viene utilizzato come rivestimento resistente e a basso attrito per parti di macchine.