Die Photoelektronenspektroskopie ist ein Verfahren zur Analyse von Substanzen unter Verwendung des photoelektrischen Effekts. Wenn ein Photon mit einem Atom oder Molekül wechselwirkt, kann es – wenn es genügend Energie hat – dazu führen, dass ein Elektron ausgestoßen wird. Das Elektron wird mit einer kinetischen Energie ausgestoßen, die von seinem anfänglichen Energiezustand und der Energie des einfallenden Photons abhängt. Die Wellenlänge des Photons bestimmt seine Energie, wobei kürzere Wellenlängen höhere Energien haben. Durch die Bestrahlung einer Substanz mit Photonen bekannter Wellenlänge ist es möglich, durch Messung der kinetischen Energien der ausgestoßenen Elektronen Informationen über ihre chemische Zusammensetzung und andere Eigenschaften zu erhalten.
Wenn ein negativ geladenes Elektron aus einem Atom ausgestoßen wird, wird ein positives Ion gebildet und die Energiemenge, die zum Ausstoßen eines Elektrons erforderlich ist, wird als Ionisierungsenergie oder Bindungsenergie bezeichnet. Elektronen sind in Orbitalen um den Atomkern angeordnet, und es wird mehr Energie benötigt, um diejenigen in der Nähe des Kerns zu verdrängen, als diejenigen in weiter entfernten Orbitalen. Die Ionisierungsenergie eines Elektrons hängt hauptsächlich von der Ladung des Kerns ab – jedes chemische Element hat eine andere Anzahl von Protonen im Kern und damit eine andere Ladung – und von der Umlaufbahn des Elektrons. Jedes Element hat sein eigenes einzigartiges Muster von Ionisierungsenergien und in der Photoelektronenspektroskopie ist die Ionisierungsenergie für jedes detektierte Elektron einfach die Energie des einfallenden Photons minus der kinetischen Energie des ausgestoßenen Elektrons. Da der erste Wert bekannt ist und der zweite gemessen werden kann, können die in einer Probe vorhandenen Elemente aus den beobachteten Mustern der Ionisationsenergien bestimmt werden.
Zum Ausstoßen von Elektronen werden relativ energiereiche Photonen benötigt, was bedeutet, dass Strahlung in Richtung des hochenergetischen, kurzwelligen Endes des elektromagnetischen Spektrums erforderlich ist. Daraus sind zwei Hauptmethoden entstanden: Ultraviolett-Photoelektronenspektroskopie (UPS) und Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS). Ultraviolette Strahlung kann nur die äußersten Valenzelektronen aus Molekülen ausstoßen, aber Röntgenstrahlen können aufgrund ihrer höheren Energie Kernelektronen in der Nähe des Kerns ausstoßen.
Röntgenphotoelektronenspektroskopie wird durchgeführt, indem eine Probe mit Röntgenstrahlen einer einzigen Frequenz beschossen wird und die Energien der emittierten Elektronen gemessen werden. Die Probe muss in einer Ultrahochvakuumkammer platziert werden, um die Absorption von Photonen und emittierten Elektronen durch Gase zu verhindern und um sicherzustellen, dass sich keine adsorbierten Gase auf der Probenoberfläche befinden. Die Energie der emittierten Elektronen wird durch Messung ihrer Ausbreitung in einem elektrischen Feld bestimmt – diejenigen mit höheren Energien werden weniger stark vom Feld abgelenkt. Da die Ionisationsenergien der Kernelektronen im oxidierten Zustand des betreffenden Elements zu geringfügig höheren Werten verschoben werden, kann diese Methode nicht nur Informationen über die vorhandenen Elemente, sondern auch über deren Oxidationsstufen liefern. Röntgenphotospektroskopie kann aufgrund der erforderlichen Vakuumbedingungen nicht für Flüssigkeiten verwendet werden und wird normalerweise zur Oberflächenanalyse fester Proben verwendet.
Die Ultraviolett-Photoelektronenspektroskopie funktioniert ähnlich, verwendet jedoch Photonen im ultravioletten Bereich des Spektrums. Diese werden am häufigsten von einer Gasentladungslampe erzeugt, die eines der Edelgase wie Helium verwendet, um Photonen einer einzigen Wellenlänge bereitzustellen. UPS wurde zuerst verwendet, um Ionisierungsenergien für gasförmige Moleküle zu bestimmen, wird aber heute oft verwendet, um die elektronische Struktur von Materialien zu untersuchen.