Die Atomstruktur von Bor, Element Nummer 5 im Periodensystem, zeigt eine vollständige innere Schale aus zwei Elektronen, mit drei Elektronen in der äußersten Schale, wodurch dem Atom drei Valenzelektronen zur Verfügung stehen. In dieser Hinsicht ähnelt es Aluminium, dem nächsten Element in der Borgruppe; Im Gegensatz zu Aluminium kann es jedoch keine Elektronen an andere Atome abgeben, um eine Ionenbindung mit einem B3+-Ion zu bilden, da die Elektronen zu fest an den Kern gebunden sind. Bor nimmt im Allgemeinen keine Elektronen auf, um ein negatives Ion zu bilden, daher bildet es normalerweise keine ionischen Verbindungen – die Chemie von Bor ist im Wesentlichen kovalent. Die Elektronenkonfiguration und das daraus resultierende Bindungsverhalten bestimmen auch die Kristallstruktur von Bor in seinen verschiedenen elementaren Formen.
Borverbindungen können oft als „elektronendefizient“ beschrieben werden, da weniger Elektronen an der Bindung beteiligt sind als für normale kovalente Bindungen erforderlich sind. In einer einzigen kovalenten Bindung werden zwei Elektronen zwischen Atomen geteilt und in den meisten Molekülen folgen die Elemente der Oktettregel. Die Strukturen von Borverbindungen wie Bortrifluorid (BF3) und Bortrichlorid (BCl3) zeigen jedoch, dass das Element nur sechs und nicht acht Elektronen in seiner Valenzschale hat, was sie zu Ausnahmen von der Oktettregel macht.
Ungewöhnliche Bindungen finden sich auch in der Struktur von Borverbindungen, die als Borane bekannt sind – die Untersuchung dieser Verbindungen hat zu einer Revision der chemischen Bindungstheorien geführt. Borane sind Verbindungen aus Bor und Wasserstoff, die einfachste ist das Trihydrid BH3. Auch diese Verbindung enthält ein Boratom, das zwei Elektronen weniger als ein Oktett hat. Diboran (B2H6) ist insofern ungewöhnlich, als jedes der beiden Wasserstoffatome in der Verbindung sein Elektron mit zwei Boratomen teilt – diese Anordnung wird als Drei-Zentren-Zwei-Elektronen-Bindung bezeichnet. Inzwischen sind mehr als 50 verschiedene Borane bekannt, deren chemische Komplexität mit der der Kohlenwasserstoffe konkurriert.
Elementares Bor kommt auf der Erde nicht natürlich vor und ist in reiner Form schwer herzustellen, da die üblichen Methoden – zum Beispiel die Reduktion des Oxids – schwer zu entfernende Verunreinigungen hinterlassen. Obwohl das Element 1808 erstmals in unreiner Form hergestellt wurde, wurde es erst 1909 in ausreichender Reinheit hergestellt, um seine kristalline Struktur zu untersuchen. Die Grundeinheit für die kristalline Struktur von Bor ist ein B12-Ikosaeder, bei dem – an jedem der 12 Eckpunkte – ein Boratom an fünf weitere Atome gebunden ist. Das interessante Merkmal dieser Struktur ist, dass die Boratome Halbbindungen bilden, indem sie sich ein Elektron anstelle der üblichen zwei Elektronen in einer kovalenten Bindung teilen. Dies verleiht den Boratomen eine effektive Wertigkeit von 6, wobei an jedem der Eckpunkte eine zusätzliche Bindung verfügbar ist, damit sie an benachbarte Einheiten binden können.
Ikosaeder packen sich nicht dicht zusammen und hinterlassen Hohlräume in der Kristallstruktur, die von Boratomen oder anderen Elementen ausgefüllt werden können. Eine Reihe nützlicher Bor-Metall-Legierungen und Borverbindungen mit B12-Ikosaedern in Kombination mit anderen Elementen wurden hergestellt. Diese Materialien zeichnen sich durch ihre Härte und ihren hohen Schmelzpunkt aus. Ein Beispiel ist Aluminium-Magnesium-Borid (BAM) mit der chemischen Formel AlMgB14. Dieses Material zeichnet sich durch den niedrigsten bekannten Reibungskoeffizienten aus – also extrem rutschig – und wird als strapazierfähige, reibungsarme Beschichtung für Maschinenteile verwendet.