In der organischen Chemie ist ein „Enamin“ das Umlagerungsprodukt eines Imins, selbst das Reaktionsprodukt einer Carbonylverbindung – eines Aldehyds oder Ketons – mit Ammoniak oder einem Amin – primär oder sekundär. Der Begriff leitet sich von den Wörtern „Alken“ und „Amin“ ab – die beiden Funktionalitäten, die ein Enamin ausmachen, wenn sie nebeneinander liegen. Die vollständige Gesamtreaktionssequenz ist RCH2-C(R1)=O + N(H)R2R3 → RCH2-C(R1)=NR2R3 → RCH=C(R1)-NR2R3. Jedes „R“ in dieser Reaktion kann Wasserstoff oder eine kohlenstoffbasierte Alkyl- oder aromatische Bindung sein – zum Beispiel Methyl, Isopropyl oder Phenyl.
In der obigen Reaktion verbindet die Doppelbindung, einst zwischen Kohlenstoff und Sauerstoff, nun Kohlenstoff mit Stickstoff und stellt die Hauptänderung im ersten Schritt dar. Als nächstes folgt die reversible Umwandlung eines Imins in ein Enamin, analog zur reversiblen Umwandlung eines Ketons in ein „Enol“ oder Alkenalkohol. Die Umwandlung des wohlbekannten Ketons Aceton veranschaulicht gut die Keto-Enol-Tautomerie: CH3-C(=O)-CH3 → CH2=C(-OH)-CH3. Das Stickstoffanalogon von Aceton, Dimethylimin, ändert sich nach einem ähnlichen Reaktionsweg CH3-C(=NH)-CH3 → CH2=C(-NH2)-CH3. Eine genaue Betrachtung der beiden Produktstrukturen offenbart die Reaktionsparallelitäten.
Die leichte Austauschbarkeit von Isomeren – manchmal spontan oder mit nur geringer Änderung der chemischen Umgebung – wird als Tautomerie bezeichnet, und die einzelnen Strukturen als Tautomeren. Der Wechsel von einem Imin zu einem Enamin kann so einfach wie die Zugabe von etwas Mineralsäure (HX) sein. Diese Aktion führt zur Protonierung, der Installation eines positiven Wasserstoffions (H+) am Stickstoffatom, was die Doppelverschiebung erzwingt: -CH2-CH=NR1R2; plus Protonierung → -CH2-CH=N+HR1R2; mit Umlagerung → -C+H2=CH-NHR1R2; mit Deprotonierung → -CH2=CH-NR1R2.
Die Fähigkeit von Tautomeren, sich so leicht auszutauschen, erweitert die Bandbreite möglicher Reaktionen erheblich und macht sie zu besonders nützlichen Zwischenprodukten in der chemischen Synthese – vor allem für organische Strukturen, bei denen in möglichst wenigen Schritten ein ziemlich großes Kohlenstoffgerüst aufgebaut werden muss. Für die Entwicklung biologisch aktiver, chiraler Substanzen sind lange Kohlenstoffketten und damit Enamine von besonderer Bedeutung. Dies liegt daran, dass in der organischen Chemie jede Reaktion oft zu einer Ansammlung optischer Isomere führt und diese Isomere möglicherweise getrennt werden müssen – eine Aufgabe, die nicht leicht zu bewerkstelligen ist. Andererseits kann, wenn nur ein Isomer hergestellt werden kann, die Ausbeute doppelt so hoch sein, außerdem ist keine Trennung erforderlich. Die Wirkstoffentwicklung, insbesondere für Alkaloide, ist sicherlich eines der wichtigsten Anwendungsgebiete der Enaminchemie, ebenso wie die wichtige und gründlich erforschte Verwendung von Enaminen als nichtmetallische und damit „grüne“ Katalysatoren.