Un generador de Van de Graaff utiliza triboelectricidad, la creación de una carga eléctrica a través de dos materiales diferentes que se frotan, a menudo denominados electricidad estática, para generar una gran diferencia de potencial que puede producir una descarga de alto voltaje. La máquina fue desarrollada por el Dr. Robert J. Van de Graaff a principios de la década de 1930, aunque fue precedida por varios dispositivos que funcionaban con principios similares. El “motor” del generador Van de Graaff utiliza dos rodillos de diferentes materiales, generalmente metal y plástico, conectados por una correa de caucho u otro material aislante, suspendidos verticalmente entre ellos y accionados por un motor. Se coloca un peine de metal, conectado a tierra, con los dientes hacia el rodillo inferior. En la parte superior del generador, se coloca otro peine de metal de manera similar, con los dientes cerca del rodillo superior y conectado a una cúpula de metal.
Si el rodillo superior es de metal y el rodillo inferior de plástico, el roce de la banda contra el rodillo de plástico hará que los electrones se desprendan del plástico hacia la banda, de modo que se acumule una carga negativa en la banda mientras se deja el rodillo con una carga positiva. Los electrones del peine inferior son atraídos por el rodillo cargado positivamente y algunos saltarán hacia él, pero la cinta aislante les impide alcanzarlo, que luego adquiere una carga negativa aún mayor. En la parte superior del dispositivo, los electrones en el peine se alejan del cinturón cargado negativamente y entran en la cúpula de metal, para ser reemplazados por electrones del cinturón. Por lo tanto, hay una transferencia continua de electrones desde el rodillo inferior, a través de la correa y el peine superior, hasta la cúpula metálica, que adquiere una gran carga negativa. Si se invierten las posiciones de los rodillos, la cúpula adquiere una carga positiva.
La forma de cúpula de la parte superior del generador Van de Graaff es ideal para lograr una distribución uniforme de la carga y maximizar el potencial. Los bordes afilados, los puntos o las irregularidades pueden hacer que la carga se filtre al aire. Esta es la razón por la que se utilizan los peines de metal: los dientes permiten que los electrones viajen fácilmente hacia o desde el peine para lograr una gran acumulación de carga en la cúpula. El generador prototipo usaba una lata en lugar de una cúpula, pero pronto se mejoró.
Los generadores Van de Graaff se encuentran comúnmente en los laboratorios de física de las escuelas y universidades: estos pueden generar diferencias potenciales de más de 100,000 voltios. Una demostración popular consiste en hacer que los estudiantes voluntarios se pongan los pelos de punta cuando tocan la cúpula; los pelos adquieren la misma carga y se repelen entre sí. Este tipo de generador también puede generar chispas bastante sustanciales cuando los electrones saltan a un objeto cercano. Al señalar con un dedo cerca de la cúpula, se puede hacer que una chispa de varias pulgadas de largo salte entre la cúpula y el dedo, provocando una descarga eléctrica leve. Aunque estos dispositivos pueden generar voltajes muy grandes, la corriente es demasiado pequeña para representar algún riesgo.
Es posible construir generadores que produzcan voltajes mucho mayores. Un gran generador de Van de Graaff puede producir una diferencia de potencial de millones de voltios. El generador de demostración más grande jamás construido mide 40 pies (12.19 m) de altura y puede generar diferencias de potencial de 5 millones de voltios o más, produciendo chispas que se asemejan a un rayo de varios pies de largo.
Los generadores Van de Graaff también tienen aplicaciones importantes. A veces se emplean para generar los enormes voltajes necesarios para los aceleradores de partículas que se utilizan para investigar las fuerzas fundamentales de la naturaleza. Un generador Van de Graaff operado por la Universidad Nacional de Australia para este propósito produce una diferencia de potencial de 15 millones de voltios.