La teoria dell’orbitale molecolare, o teoria MO, è un metodo per spiegare il legame tra gli atomi in termini di elettroni distribuiti attorno a una molecola piuttosto che localizzati attorno agli atomi, in contrasto con la teoria del legame di valenza o teoria VB. Gli elettroni negli atomi sono disposti in orbitali all’interno di subshell all’interno di shell. Come regola generale, sono gli elettroni negli orbitali all’interno del guscio più esterno che sono coinvolti nel legame chimico, sebbene ci siano eccezioni a questo. Un orbitale può contenere un massimo di due elettroni, che devono avere spin opposti. Nella teoria degli orbitali molecolari, quando due atomi formano un legame chimico, gli orbitali atomici degli elettroni di legame si combinano per produrre orbitali molecolari con regole simili per quanto riguarda il numero e lo spin degli elettroni.
Gli elettroni, come tutte le particelle subatomiche, possono comportarsi come onde. Invece di occupare un punto preciso nello spazio in un dato momento, un elettrone è distribuito su tutte le sue possibili posizioni attorno al nucleo atomico e la sua posizione può essere espressa solo in termini di probabilità. Un’equazione sviluppata dal fisico Erwin Schrodinger può essere utilizzata per determinare la “funzione d’onda” di un orbitale atomico, dando la probabilità di trovare un elettrone in posizioni diverse attorno al nucleo in termini di distribuzione della densità elettronica. La teoria degli orbitali molecolari spiega il legame atomico aggiungendo le funzioni d’onda degli orbitali atomici coinvolti nel legame per dare le funzioni d’onda per gli orbitali molecolari che racchiudono l’intera molecola.
Poiché l’equazione della funzione d’onda fornisce valori sia positivi che negativi, noti come fasi, vengono prodotti due orbitali molecolari. Nel primo, gli orbitali atomici vengono aggiunti in fase: da positivo a positivo e da negativo a negativo. Il secondo tipo è quello in cui sono fuori fase: da negativo a positivo e da positivo a negativo.
L’addizione in fase dà un orbitale molecolare con la densità elettronica concentrata nello spazio tra i nuclei, avvicinandoli e risultando in una configurazione a un’energia inferiore rispetto ai due orbitali atomici originali combinati. Questo è noto come orbitale di legame. L’addizione fuori fase fa sì che la densità elettronica venga concentrata lontano dallo spazio tra i nuclei, allontanandoli ulteriormente e producendo una configurazione con un livello di energia più elevato rispetto agli orbitali atomici. Questo è noto come orbitale anti-legame. Gli elettroni degli orbitali atomici coinvolti nel legame preferiranno riempire gli orbitali molecolari di legame a energia inferiore.
Per determinare la natura del legame tra due atomi, l’“ordine di legame” viene calcolato come: (elettroni di legame – elettroni di antilegame)/2. Un ordine di legame pari a zero indica che non avrà luogo alcun legame. In confronto, un ordine di legame di 1 indica un singolo legame, con 2 e 3 che indicano rispettivamente doppi e tripli legami.
Come esempio molto semplice, il legame di due atomi di idrogeno può essere descritto in termini di teoria degli orbitali molecolari. Ogni atomo ha un solo elettrone, normalmente nell’orbitale a più bassa energia. Le funzioni d’onda di questi orbitali vengono aggiunte, dando un legame e un orbitale anti-legame. I due elettroni riempiranno l’orbitale di legame a energia inferiore, senza elettroni nell’orbitale anti-legame. L’ordine del legame è quindi (2 – 0)/2 = 1, dando un singolo legame. Questo è in accordo con la teoria VB e con l’osservazione.
L’interazione di due atomi dell’elemento successivo nella tavola periodica, l’elio, dà un risultato diverso poiché ci sono due elettroni in un orbitale in ogni atomo di elio. Quando vengono aggiunte le funzioni d’onda, vengono prodotti un orbitale di legame e un orbitale anti-legame, come con l’idrogeno. Questa volta, tuttavia, sono coinvolti quattro elettroni. Due elettroni riempiranno l’orbitale di legame e gli altri due dovranno riempire l’orbitale di anti-legame a più alta energia. L’ordine delle obbligazioni questa volta è (2 – 2)/2 = 0, quindi non avrà luogo alcun legame. Di nuovo, questo concorda con la teoria VB e con l’osservazione: l’elio non forma molecole.
La teoria degli orbitali molecolari prevede correttamente anche doppi e tripli legami rispettivamente per le molecole di ossigeno e azoto. Nella maggior parte dei casi, la teoria MO e la teoria del legame di valenza sono d’accordo; tuttavia, il primo spiega meglio le molecole in cui l’ordine di legame si trova tra un legame singolo e doppio e le proprietà magnetiche delle molecole. Il principale svantaggio della teoria degli orbitali molecolari è che, ad eccezione di casi molto semplici come quelli sopra, i calcoli sono molto più complicati.