La parola polimero significa “molte unità” e si riferisce a un processo chimico di aggiunta di un’unità a un’altra, a un’altra – e così via – fino a quando non è stata prodotta una catena della dimensione desiderata. Alcune reazioni di polimerizzazione impiegano ioni di carbonio caricati positivamente, o carbocationi; mentre altri impiegano atomi di carbonio caricati negativamente, o carbanioni. Tuttavia, un terzo meccanismo svolge il compito utilizzando i radicali liberi e il processo è chiamato polimerizzazione radicalica. I radicali liberi sono atomi o frammenti molecolari con un elettrone spaiato reattivo che può essere utilizzato per aumentare le dimensioni di una molecola più piccola. È necessario un “iniziatore” per iniziare la reazione nella polimerizzazione a radicali liberi.
Generalmente, l’iniziatore è una molecola che possiede un debole legame chimico che si divide uniformemente in radicali, ogni frammento che porta via un singolo elettrone, piuttosto che un frammento che riceve entrambi gli elettroni e l’altro, nessuno. Il gas di cloro (Cl2) esposto alla luce ultravioletta si divide in due radicali, ciascuno indicato come Cl∙, con un punto che rappresenta l’elettrone solitario. Quando questo radicale reattivo si unisce a una molecola organica elettricamente neutra, il risultato è un radicale più grande che può reagire ulteriormente, e così via. Ulteriori iniziatori comuni includono i perossidi organici — con un legame –(O–O)– e gli azocomposti — composti con un legame –(N=N)–.
Una volta iniziata la reazione, la propagazione della reazione continua, con il numero di radicali liberi che rimane sostanzialmente costante. Un esempio di questo può essere visto nella polimerizzazione radicalica del gas etilene utilizzando un iniziatore di perossido organico, R-O-O-R. Una piccola quantità di perossido viene scissa nei suoi componenti radicali (R–O∙) e alimentata nel gas etilene (CH2=CH2). I due reagiscono, risultando in aggiunta e la presenza di una nuova specie (R–O–CH2–CH2∙). Questo è esso stesso reattivo e attacca una seconda molecola di gas etilene per produrre ancora un’altra specie più grande (R–O–CH2–CH2CH2–CH2∙); alla fine, la reazione viene interrotta.
Sebbene la reazione di polimerizzazione radicalica venga interrotta in un punto conveniente, esistono processi naturali che riducono il numero di partecipanti alla reazione di radicali liberi disponibili prima che venga raggiunto tale punto. Uno di questi è chiamato “combinazione”, l’unione non intenzionale dei radicali liberi. Nell’esempio citato,
2 R–O–CH2–CH2∙ → R–O–CH2–CH2–CH2–CH2–O–R. Un’altra reazione collaterale è la “sproporzione”, in cui un radicale strappa un atomo di idrogeno da un altro radicale, come in R–O–CH2–CH2∙ + ∙CH2–CH2–O–R → R–O–CH2CH3 + CH2=CH– O. Il polimero risultante, polietilene, può essere scritto –(CH2–CH2)n–. Poiché non tutte le catene di prodotto nel processo di polimerizzazione radicalica saranno di uguale lunghezza al momento della fine della reazione, il peso molecolare può essere dato come peso molecolare medio o come una qualche forma di distribuzione del peso molecolare.