Der Begriff Lewis-Säure ist nach dem amerikanischen Chemiker Gilbert N. Lewis benannt. Frühe Chemiker erkannten eine Säure als eine Substanz mit saurem Geschmack, die mit einigen Metallen reagiert und Basen oder Alkalien neutralisiert und ein Salz produziert. Seit dem späten 19. Jahrhundert wird jedoch versucht, Säuren und Basen strenger zu definieren und zu erklären, was bei einer Säure-Base-Reaktion tatsächlich passiert. Lewis ist die umfassendste Definition.
1883 definierte der schwedische Chemiker Svante Arrhenius eine Säure als eine Substanz, die in wässriger Lösung Wasserstoffionen (H+) bildet, und eine Base als eine Substanz, die Hydroxidionen (OH-) bildet. Die H+-Ionen – die einfach Protonen sind – sind zu reaktiv, um in einer wässrigen Lösung zu existieren, und verbinden sich mit Wassermolekülen, um Hydronium-(H3O+)-Ionen zu bilden. Die Definition von Arrhenius erwies sich als sehr nützlich und deckt die meisten Verbindungen ab, die allgemein als Säuren angesehen werden. Beispielsweise liefert Salzsäure, eine Lösung des Gases Chlorwasserstoff in Wasser, H+-Ionen, die in Lösung Hydronium-Ionen bilden: HCl + H2O → H3O+ + Cl-. Diese Definition blieb bis weit ins 20. Jahrhundert Standard und wird auch heute noch häufig verwendet.
Ein entscheidendes Merkmal aller Säuren ist, dass sie Basen zu Salzen neutralisieren. Ein Beispiel ist die Reaktion von Salzsäure mit Natriumhydroxid (NaOH) zu Natriumchlorid und Wasser (H2O): H3O+Cl- + Na+OH- → Na+Cl- + H2O. Hier haben sich die von der Salzsäure bereitgestellten H+-Ionen mit den vom Natriumhydroxid bereitgestellten OH–-Ionen kombiniert, um Wasser zu erzeugen, während sich die Na+- und Cl–Ionen in Übereinstimmung mit der Theorie von Arrhenius zu Salz verbunden haben; jedoch können ähnliche Reaktionen zwischen Verbindungen auftreten, die nicht den Arrhenius-Definitionen von Säuren und Basen entsprechen. Gasförmiger Chlorwasserstoff kann beispielsweise mit gasförmigem Ammoniak reagieren, um das Salz Ammoniumchlorid zu bilden: HCl + NH3 → NH4+Cl-. Zwei Verbindungen haben sich zu einem Salz verbunden, aber da sie nicht in Lösung sind, sind keine H+- oder OH–Ionen vorhanden, so dass die Reaktanten nach Arrhenius nicht als Säure und Base gelten.
Im Jahr 1923 entwickelten zwei Chemiker – Johaness Bronsted und Thomas Lowry – unabhängig voneinander eine neue Definition. Sie schlugen vor, dass eine Säure ein Protonendonor und eine Base ein Protonenakzeptor ist. Bei einer Säure-Base-Reaktion liefert die Säure der Base ein Proton oder H+-Ion; jedoch braucht keiner der Reaktanten in Lösung zu sein, mit H+- oder OH–Ionen, die vor der Reaktion tatsächlich vorhanden sind. Diese Definition umfasst alle Arrhenius-Säuren und -Basen, erklärt aber auch die Verbindung von gasförmigem Chlorwasserstoff und Ammoniak als Säure-Base-Reaktion: Der kovalente Chlorwasserstoff hat dem Ammoniak ein Proton zu einem Ammonium-(NH4+)-Ion zur Verfügung gestellt, das ein ionische Verbindung mit dem Cl–Ion.
Der amerikanische Chemiker Gilbert N. Lewis schlug ebenfalls 1923 ein erweitertes Konzept von Säuren und Basen als Elektronenpaar-Akzeptoren bzw. -Donoren vor. Nach dieser Definition beinhaltet eine Säure-Base-Reaktion die Reaktanten, die eine koordinierte Bindung bilden – eine kovalente Bindung, bei der beide gemeinsamen Elektronen vom selben Atom stammen – mit den Elektronen, die von der Base kommen. Bei der oben beschriebenen HCl-NaOH-Reaktion nimmt das von der HCl bereitgestellte H+-Ion ein Elektronenpaar des von der NaOH bereitgestellten OH–Ions auf, um Wasser zu bilden.
Nach dieser Theorie ist eine Lewis-Base also eine Verbindung, die ein ungebundenes Elektronenpaar zur Bindung zur Verfügung hat. Die Lewis-Säure-Struktur ist so, dass sie eine stabile Konfiguration erreichen kann, indem sie eine koordinierte Bindung mit einer Lewis-Base bildet. Basen müssen keine Hydroxidionen enthalten oder Protonen aufnehmen, und eine Lewis-Säure muss keinen Wasserstoff enthalten oder Protonen abgeben. Die Lewis-Säure-Definition umfasst alle Arrhenius- und Bronsted-Lowry-Säuren sowie viele Substanzen, die nicht den Bronsted-Lowry- oder Arrhenius-Kriterien entsprechen.
Ein gutes Beispiel für eine solche Substanz ist Bortrifluorid (BF3). In dieser Verbindung hat Bor, das normalerweise drei Elektronen in seiner äußeren Schale hat, kovalente Bindungen gebildet, die sich mit jedem der drei Fluoratome ein Elektronenpaar teilen. Obwohl die Verbindung stabil ist, hat sie in ihrer äußeren Hülle Platz für zwei weitere Elektronen. Es kann also mit einem Elektronenpaardonator, also einer Base, eine koordinative Bindung eingehen.
Es kann sich beispielsweise mit Ammoniak (NH3) verbinden, das ein Stickstoffatom mit einem ungebundenen Elektronenpaar besitzt, da drei der fünf Elektronen in der äußeren Hülle des Stickstoffs mit den drei Wasserstoffatomen kovalent verbunden sind. Die Kombination von Bortrifluorid und Ammoniak lautet somit: BF3 + :NH3 → BF3:NH3 — das „:“ steht für das Elektronenpaar vom Stickstoffatom des Ammoniaks. Bortrifluorid verhält sich somit als Lewis-Säure und Ammoniak als Base.