Certaines actions chimiques se déroulent de manière irréversible dans une direction. Un exemple de ceci est la combustion d’hydrogène (H) gazeux dans de l’oxygène (O) pour produire de l’eau, comme le montre la formule 2 H2 + O2 => 2 H2O. La réaction inverse, 2 H2O => 2 H2 + O2 ne se produit pas dans ces conditions, peu importe le temps qui passe. Il existe des réactions réversibles, comme l’a découvert le chimiste Claude-Louis Berthollet en 1803. Les réactions réversibles se déroulent dans un sens jusqu’à ce que les réactions inverses deviennent les plus favorisées, aboutissant à l’équilibre et permettant le calcul des constantes d’équilibre.
De telles constantes d’équilibre ont été dérivées de relations mathématiques révélées dans le temps grâce aux efforts de nombreux scientifiques. Ces relations utilisent les rapports de concentrations d’espèces dissoutes dans le système réactionnel. Un exemple simple est l’ionisation de l’acide acétique. Un autre est la décomposition réversible du tétroxyde de diazote gazeux. Dans ceux-ci, comme dans tous les exemples, les constantes d’équilibre dépendent des conditions du système telles que la température.
L’acide acétique se dissocie en un ion hydrogène positif plus un ion acétate négatif. Ce qui rend la réaction réversible, c’est que ces ions peuvent et vont se recombiner en molécules acides. D’autres molécules d’acide acétique se dissocient alors pour remplacer celles qui se sont recombinées. Le résultat est l’équilibre, conduisant à une expression mathématique. Les concentrations en ions et en acides se rapportent à la constante d’équilibre par l’expression K = [H+][Ac-]/[HAc]. Logiquement, la constante d’équilibre pour la réaction inverse est l’inverse de ce K, car la concentration en acide devient le numérateur et les concentrations en ions deviennent le dénominateur.
Pour le tétroxyde de diazote, qui contient de l’azote (N) et de l’oxygène, la réaction chimique est notée N2O4 ⇆ 2 NO2. Tout changement de proportion de ces deux espèces dans un système fermé dépend du changement de pression du système ; pour chaque molécule de tétroxyde qui se décompose, deux molécules de dioxyde d’azote se forment, augmentant la pression. Cela demande de l’énergie et, au-delà d’un certain point, défavorise la scission. L’équation lit K = [NO2][NO2]/[N2O4]. Comme pour l’acide acétique, la constante d’équilibre pour la réaction inverse, comme pour toutes les constantes d’équilibre pour toutes les réactions inverses, est l’inverse de ce K.
Les réactions irréversibles obéissent aux mêmes relations mathématiques que les réactions réversibles. Dans de tels cas, cependant, le dénominateur devient 0 ou l’infini, si l’on examine la réaction directe ou la réaction inverse. Ceci suggère une constante d’équilibre ayant une valeur opposée, infinie ou de 0. Une telle information est inutile. La possibilité de mener une réaction à son terme est également intéressante, la rendant irréversible en éliminant l’un des produits du système, par exemple à travers une membrane semi-perméable qui retient les réactifs.