Rauchende Schwefelsäure, besser bekannt als Oleum, wird durch Auflösen von Schwefeltrioxid (SO3) in konzentrierter Schwefelsäure (H2SO4) hergestellt. Dies führt zu einer Mischung von Verbindungen einschließlich Schwefelsäure, Dischwefelsäure (H2S2O7) und freiem Schwefeltrioxid. Da es flüchtig ist, lässt Schwefeltrioxid die Säure rauchen, da sie Feuchtigkeit aus der Luft aufnimmt und eine Wolke aus winzigen Schwefelsäuretröpfchen erzeugt. Rauchende Schwefelsäure wird durch das normale industrielle Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure hergestellt und der größte Teil davon in diese Chemikalie umgewandelt. Ein relativ geringer Anteil wird jedoch als Oleum zurückbehalten und zur Herstellung von Sprengstoffen, Drogen und Farbstoffen verwendet.
Der industrielle Prozess zur Herstellung von Schwefelsäure beginnt mit der Oxidation von Schwefeldioxid (SO2) zu Schwefeltrioxid; diese Substanz könnte mit Wasser (H2O) zu Schwefelsäure reagieren. Diese Reaktion ist jedoch zu heftig, um leicht kontrolliert zu werden, und so wird das Schwefeltrioxid stattdessen in bestehender konzentrierter Schwefelsäure gelöst, um Oleum zu bilden – rauchende Schwefelsäure. Der größte Teil davon wird dann durch vorsichtige Zugabe in die entsprechende Wassermenge in Schwefelsäure umgewandelt. Solange das Oleum dem Wasser zugesetzt wird und nicht umgekehrt, ist die Reaktion, obwohl exotherm, kontrollierbar. Das verbleibende Oleum kann anderen industriellen Verwendungen zugeführt werden.
Oleum ist in verschiedenen Qualitäten erhältlich, abhängig von der Menge an gelöstem Schwefeltrioxid. Behälter geben die Sorte durch Angabe des Anteils an freiem Schwefeltrioxid an – zum Beispiel 20 %, 30 % oder 65 %. Oleum ist normalerweise eine ölige, rauchende Flüssigkeit, aber einige Formen sind bei Raumtemperatur fest.
Schwefeltrioxid reagiert mit Schwefelsäure zu Dischwefelsäure, auch Pyroschwefelsäure genannt: SO3 + H2SO4 → H2S2O7. Reine Dischwefelsäure ist bei Raumtemperatur fest, wird aber weder industriell noch im Labor verwendet. Im Oleum existiert es neben Schwefelsäure, freiem Schwefeltrioxid und möglicherweise einigen komplexeren Molekülen.
Rauchende Schwefelsäure ist ein noch stärkeres Entwässerungsmittel als Schwefelsäure. Es reagiert sehr heftig mit Wasser und setzt viel Hitze und Säurespray frei, wenn es nicht langsam dem Wasser zugesetzt wird. Wie Schwefelsäure entzieht es Kohlenhydraten Wasser und hinterlässt Kohlenstoff, so dass es Papier, Holz und viele andere organische Materialien verkohlt. Bei dieser Reaktion wird so viel Wärme freigesetzt, dass es zu einer Verbrennung kommen kann.
Eine Hauptanwendung von rauchender Schwefelsäure sind Nitrierungsreaktionen. Es wird mit Salpetersäure gemischt, um Nitronium-(NO2+)-Ionen zu erzeugen, die organischen Verbindungen Nitro-(NO2)-Gruppen hinzufügen. Für viele dieser Reaktionen ist es wichtig, dass kein Wasser vorhanden ist. Dies wird normalerweise durch Mischen von handelsüblicher – 68.5%iger – Salpetersäure mit rauchender Schwefelsäure erreicht, so dass letztere das gesamte Wasser aufnimmt. Nitrierungsreaktionen sind wichtig bei der Herstellung von Sprengstoffen und Farbstoffen.
Oleum wird auch als Sulfonierungsmittel in der organischen Chemie verwendet. Dies bedeutet, dass es einer organischen Verbindung eine Sulfonsäure (SO3H)-Gruppe hinzufügen kann. Sulfonierte Verbindungen umfassen wichtige Medikamente wie Sulfonamide sowie Detergenzien und Farbstoffe.
Rauchende Schwefelsäure ist aufgrund ihrer entwässernden Eigenschaften, ihrer heftigen Reaktion mit Wasser und ihrer Flüchtigkeit eine sehr gefährliche Chemikalie. Es verursacht bei Hautkontakt schwere Verätzungen und das Einatmen der Dämpfe kann schwere Schäden an den Atemwegen verursachen. In Laboratorien werden Versuche mit dieser Säure normalerweise in einem Abzug durchgeführt.