El científico italiano Avogadro planteó la hipótesis de que, en el caso de los «gases ideales», si la presión (P), el volumen (V) y la temperatura (T) de dos muestras son iguales, entonces el número de partículas de gas en cada muestra es igualmente lo mismo. Esto es cierto independientemente de que el gas esté formado por átomos o moléculas. La relación se mantiene incluso si las muestras comparadas son de diferentes gases. Por sí sola, la ley de Avogadro tiene un valor limitado, pero si se combina con la ley de Boyle, la ley de Charles y la ley de Gay-Lussac, se deriva la importante ecuación del gas ideal.
Para dos gases diferentes, existen las siguientes relaciones matemáticas: P1V1 / T1 = k1 y P2V2 / T2 = k2. La hipótesis de Avogadro, mejor conocida hoy como ley de Avogadro, indica que si los lados izquierdos de las expresiones anteriores son iguales, el número de partículas en ambos casos es idéntico. Entonces, el número de partículas es igual a k multiplicado por algún otro valor que depende del gas específico. Este otro valor incorpora la masa de las partículas; es decir, está relacionado con su peso molecular. La ley de Avogadro permite poner estas características en forma matemática compacta.
La manipulación de lo anterior conduce a una ecuación de gas ideal con la forma PV = nRT. Aquí «R» se define como la constante del gas ideal, mientras que «n» representa el número de moles, o múltiplos del peso molecular (MW) del gas, en gramos. Por ejemplo, 1.0 gramo de gas hidrógeno – fórmula H2, MW = 2.0 – equivale a 0.5 moles. Si el valor de P se da en atmósferas con V en litros y T en grados Kelvin, entonces R se expresa en litros-atmósferas por grado-mol-Kelvin. Aunque la expresión PV = nRT es útil para muchas aplicaciones, en algunos casos, la desviación es considerable.
La dificultad radica en la definición de idealidad; impone restricciones que no pueden existir en el mundo real. Las partículas de gas no deben poseer polaridades atractivas o repelentes; esta es otra forma de decir que las colisiones entre partículas deben ser elásticas. Otro supuesto poco realista es que las partículas deben ser puntos y sus volúmenes, cero. Muchas de estas desviaciones de la idealidad pueden compensarse mediante la inclusión de términos matemáticos que tengan una interpretación física. Otras desviaciones requieren términos viriales que, lamentablemente, no corresponden satisfactoriamente a ninguna propiedad física; esto no desprestigia la ley de Avogadro.
Una simple actualización de la ley de los gases ideales agrega dos parámetros, «a» y «b». Lee (P + (n2a / V2)) (V-nb) = nRT. Aunque «a» debe determinarse experimentalmente, se relaciona con la propiedad física de la interacción de las partículas. La constante “b” también se relaciona con una propiedad física y toma en consideración el volumen excluido.
Si bien las modificaciones físicamente interpretables son atractivas, existen ventajas únicas al usar términos de expansión virial. Uno de ellos es que se pueden utilizar para ajustarse estrechamente a la realidad, lo que permite explicar en algunos casos el comportamiento de los líquidos. La ley de Avogadro, originalmente aplicada solo a la fase gaseosa, ha hecho posible una mejor comprensión de al menos un estado condensado de la materia.