La spettroscopia fotoelettronica è un metodo per analizzare le sostanze utilizzando l’effetto fotoelettrico. Quando un fotone interagisce con un atomo o una molecola, può, se ha energia sufficiente, provocare l’espulsione di un elettrone. L’elettrone viene espulso con un’energia cinetica che dipende dal suo stato energetico iniziale e dall’energia del fotone in arrivo. La lunghezza d’onda del fotone determina la sua energia, con lunghezze d’onda più corte aventi energie più elevate. Irraggiando una sostanza con fotoni di lunghezza d’onda nota, è possibile ottenere informazioni sulla sua composizione chimica, e altre proprietà, misurando le energie cinetiche degli elettroni espulsi.
Quando un elettrone caricato negativamente viene espulso da un atomo, si forma uno ione positivo e la quantità di energia richiesta per espellere un elettrone è nota come energia di ionizzazione o energia di legame. Gli elettroni sono disposti in orbitali attorno al nucleo atomico e per rimuovere quelli vicini al nucleo è necessaria più energia rispetto a quelli negli orbitali più distanti. L’energia di ionizzazione di un elettrone dipende principalmente dalla carica sul nucleo – ogni elemento chimico ha un diverso numero di protoni nel nucleo e quindi una diversa carica – e dall’orbitale dell’elettrone. Ogni elemento ha il suo modello unico di energie di ionizzazione e nella spettroscopia fotoelettronica, l’energia di ionizzazione per ogni elettrone che viene rilevato è semplicemente l’energia del fotone in arrivo meno l’energia cinetica dell’elettrone espulso. Poiché il primo valore è noto e il secondo può essere misurato, gli elementi presenti in un campione possono essere determinati dai modelli di energie di ionizzazione osservati.
Sono necessari fotoni relativamente energetici per espellere gli elettroni, il che significa che è necessaria la radiazione verso l’estremità ad alta energia, a lunghezza d’onda corta dello spettro elettromagnetico. Ciò ha dato origine a due metodi principali: la spettroscopia fotoelettronica ultravioletta (UPS) e la spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS). La radiazione ultravioletta è in grado di espellere solo gli elettroni di valenza più esterni dalle molecole, ma i raggi X possono espellere gli elettroni del nucleo vicino al nucleo a causa della loro maggiore energia.
La spettroscopia fotoelettronica a raggi X viene effettuata bombardando un campione con raggi X a singola frequenza e misurando le energie degli elettroni emessi. Il campione deve essere posto in una camera ad altissimo vuoto per evitare che i fotoni e gli elettroni emessi vengano assorbiti dai gas e per garantire che non vi siano gas adsorbiti sulla superficie del campione. L’energia degli elettroni emessi è determinata misurando la loro dispersione all’interno di un campo elettrico: quelli con energie più elevate saranno deviati in misura minore dal campo. Poiché le energie di ionizzazione degli elettroni del nucleo vengono spostate a valori leggermente più alti quando l’elemento in questione è in uno stato ossidato, questo metodo può fornire informazioni non solo sugli elementi presenti, ma anche sui loro stati di ossidazione. La fotospettroscopia a raggi X non può essere utilizzata per i liquidi a causa della necessità di condizioni di vuoto e viene normalmente utilizzata per l’analisi superficiale di campioni solidi.
La spettroscopia fotoelettronica ultravioletta funziona in modo simile, ma utilizzando fotoni nella gamma ultravioletta dello spettro. Questi sono più comunemente prodotti da una lampada a scarica di gas che utilizza uno dei gas nobili, come l’elio, per fornire fotoni di una singola lunghezza d’onda. L’UPS è stato utilizzato per la prima volta per determinare le energie di ionizzazione per le molecole gassose, ma ora viene spesso utilizzato per studiare la struttura elettronica dei materiali.