Das Wort Polymer bedeutet „viele Einheiten“ und bezieht sich auf einen chemischen Prozess, bei dem eine Einheit zu einer anderen, einer anderen – usw. – hinzugefügt wird, bis eine Kette der gewünschten Größe hergestellt wurde. Einige Polymerisationsreaktionen verwenden positiv geladene Kohlenstoffionen oder Carbokationen; während andere negativ geladene Kohlenstoffatome oder Carbanionen verwenden. Noch ein dritter Mechanismus erfüllt die Aufgabe unter Verwendung freier Radikale, und der Prozess wird radikalische Polymerisation genannt. Freie Radikale sind Atome oder Molekülfragmente mit einem reaktiven ungepaarten Elektron, das verwendet werden kann, um ein kleineres Molekül zu vergrößern. Ein „Initiator“ ist erforderlich, um die Reaktion bei der radikalischen Polymerisation zu starten.
Im Allgemeinen ist der Initiator ein Molekül mit einer schwachen chemischen Bindung, die sich gleichmäßig in Radikale aufspaltet, wobei jedes Fragment ein einzelnes Elektron wegnimmt, anstatt ein Fragment beide Elektronen aufzunehmen und das andere keine. Chlorgas (Cl2), das ultraviolettem Licht ausgesetzt ist, spaltet sich in zwei Radikale auf, die jeweils als Cl∙ bezeichnet werden, wobei ein Punkt das einzelne Elektron darstellt. Wenn sich dieses reaktive Radikal mit einem elektrisch neutralen organischen Molekül verbindet, entsteht ein größeres Radikal, das weiter reagieren kann, und so weiter. Weitere übliche Initiatoren sind organische Peroxide – mit einer –(O–O)–-Bindung – und Azoverbindungen – Verbindungen mit einer –(N=N)–-Bindung.
Sobald die Reaktion gestartet ist, wird die Fortpflanzung der Reaktion fortgesetzt, wobei die Zahl der freien Radikale im Wesentlichen konstant bleibt. Ein Beispiel hierfür ist die radikalische Polymerisation von Ethylengas mit einem organischen Peroxid-Initiator, R–O–O–R. Eine geringe Menge Peroxid wird in seine Teilradikale (R–O∙) gespalten und in Ethylengas (CH2=CH2) eingespeist. Die beiden reagieren, was zur Addition und zum Vorliegen einer neuen Spezies (R–O–CH2–CH2∙) führt. Dieses ist selbst reaktiv und greift ein zweites Ethylengasmolekül an, um noch eine weitere, größere Spezies (R–O–CH2–CH2CH2–CH2∙) zu erzeugen; schließlich wird die Reaktion gestoppt.
Obwohl die radikalische Polymerisationsreaktion an einem geeigneten Punkt gestoppt wird, gibt es natürliche Prozesse, die die Anzahl der verfügbaren freien Radikalreaktionsteilnehmer verringern, bevor dieser Punkt erreicht wird. Eine davon wird „Kombination“ genannt, die unbeabsichtigte Verbindung von freien Radikalen. Im zitierten Beispiel ist
2 R–O–CH2–CH2∙ → R–O–CH2–CH2–CH2–CH2–O–R. Eine weitere Nebenreaktion ist die „Disproportionierung“, bei der ein Radikal einem anderen Radikal ein Wasserstoffatom entreißt, wie bei R–O–CH2–CH2∙ + ∙CH2–CH2–O–R → R–O–CH2CH3 + CH2=CH– ODER. Das resultierende Polymer Polyethylen kann geschrieben werden –(CH2–CH2)n–. Da nicht alle Produktketten im radikalischen Polymerisationsverfahren zum Zeitpunkt des Reaktionsabbruchs gleich lang sind, kann das Molekulargewicht als durchschnittliches Molekulargewicht oder als irgendeine Form der Molekulargewichtsverteilung angegeben werden.