La teoría de orbitales moleculares, o teoría de MO, es un método para explicar el enlace entre átomos en términos de electrones que se esparcen alrededor de una molécula en lugar de localizarse alrededor de los átomos, en contraste con la teoría de enlaces de valencia o teoría VB. Los electrones de los átomos están dispuestos en orbitales dentro de subcapas dentro de capas. Como regla general, son los electrones en los orbitales dentro de la capa más externa los que están involucrados en los enlaces químicos, aunque hay excepciones a esto. Un orbital puede contener un máximo de dos electrones, que deben tener espines opuestos. En la teoría de los orbitales moleculares, cuando dos átomos forman un enlace químico, los orbitales atómicos de los electrones enlazados se combinan para producir orbitales moleculares con reglas similares con respecto al número y giro de los electrones.
Los electrones, como todas las partículas subatómicas, pueden comportarse como ondas. En lugar de ocupar un punto definido en el espacio en un momento dado, un electrón se extiende por todas sus posibles ubicaciones alrededor del núcleo atómico y su posición solo puede expresarse en términos de probabilidad. Una ecuación desarrollada por el físico Erwin Schrodinger se puede utilizar para determinar la «función de onda» de un orbital atómico, dando la probabilidad de encontrar un electrón en diferentes ubicaciones alrededor del núcleo en términos de una distribución de densidad de electrones. La teoría de los orbitales moleculares explica el enlace atómico añadiendo las funciones de onda de los orbitales atómicos implicados en el enlace para dar las funciones de onda de los orbitales moleculares que encierran la molécula completa.
Dado que la ecuación de la función de onda da valores positivos y negativos, conocidos como fases, se producen dos orbitales moleculares. En el primero, los orbitales atómicos se agregan en fase: positiva a positiva y negativa a negativa. El segundo tipo es uno en el que están fuera de fase: de negativo a positivo y de positivo a negativo.
La adición en fase da un orbital molecular con la densidad de electrones concentrada en el espacio entre los núcleos, acercándolos y dando como resultado una configuración de menor energía que los dos orbitales atómicos originales combinados. Esto se conoce como orbital de enlace. La adición fuera de fase da como resultado que la densidad de electrones se concentre lejos del espacio entre los núcleos, separándolos más y produciendo una configuración con un nivel de energía más alto que los orbitales atómicos. Esto se conoce como un orbital anti-enlace. Los electrones de los orbitales atómicos involucrados en la unión preferirán llenar los orbitales moleculares de unión de menor energía.
Para determinar la naturaleza del enlace entre dos átomos, el «orden de enlace» se calcula como: (electrones de enlace – electrones anti-enlace) / 2. Un orden de enlace de cero indica que no se producirá ningún enlace. En comparación, un orden de enlace de 1 indica un enlace sencillo, con 2 y 3 indicando enlaces dobles y triples, respectivamente.
Como ejemplo muy simple, el enlace de dos átomos de hidrógeno se puede describir en términos de teoría de orbitales moleculares. Cada átomo tiene un solo electrón, normalmente en el orbital de menor energía. Las funciones de onda de estos orbitales se agregan, dando un orbital de enlace y anti-enlace. Los dos electrones llenarán el orbital de enlace de menor energía, sin electrones en el orbital anti-enlace. Por tanto, el orden de enlace es (2 – 0) / 2 = 1, dando un enlace sencillo. Esto está de acuerdo con la teoría VB y con la observación.
La interacción de dos átomos del siguiente elemento de la tabla periódica, el helio, da un resultado diferente ya que hay dos electrones en un orbital en cada átomo de helio. Cuando se agregan las funciones de onda, se producen un orbital de enlace y un orbital anti-enlace, como con el hidrógeno. Esta vez, sin embargo, hay cuatro electrones involucrados. Dos electrones llenarán el orbital de enlace y los otros dos tendrán que llenar el orbital anti-enlace de mayor energía. El orden de enlace esta vez es (2 – 2) / 2 = 0, por lo que no se producirá ningún enlace. Nuevamente, esto concuerda con la teoría VB y con la observación: el helio no forma moléculas.
La teoría de los orbitales moleculares también predice correctamente enlaces dobles y triples para las moléculas de oxígeno y nitrógeno, respectivamente. En la mayoría de los casos, la teoría de MO y la teoría de enlaces de valencia están de acuerdo; sin embargo, el primero explica mejor las moléculas donde el orden de enlace se encuentra entre un enlace simple y uno doble, y las propiedades magnéticas de las moléculas. La principal desventaja de la teoría de los orbitales moleculares es que, salvo en casos muy simples como los anteriores, los cálculos son mucho más complicados.