Los materiales del cátodo suelen ser el factor limitante cuando se trata de fabricar baterías fiables de iones de litio. Con las baterías recargables en uso cada vez mayor, los científicos continúan buscando materiales de cátodos que combinen un alto rendimiento con un funcionamiento seguro. Se utilizan diversos materiales, según la aplicación. Las baterías para electrodomésticos de consumo han utilizado durante mucho tiempo óxido de cobalto como su principal material de cátodo, y el fosfato de hierro tiene una gran demanda para las baterías de automóviles eléctricos.
Las cualidades deseables en los materiales del cátodo son que involucran una reacción reversible que puede producir una batería recargable, y que esta reacción no causa un cambio de fase entre ninguno de los materiales involucrados. La energía adicional necesaria para cambiar los materiales entre sus fases gaseosa, líquida y sólida hace que no sea práctico diseñar una batería que implique tal cambio. Las primeras versiones de baterías de litio recargables usaban azufre fundido como cátodo, rodeado de sal fundida que tenía 842 grados Celsius (450 grados Fahrenheit). Estas baterías podían proporcionar un alto rendimiento, pero mantener los materiales líquidos separados era un gran problema. Los investigadores han buscado un método práctico para utilizar azufre como material catódico.
Una de las dificultades para desarrollar mejores materiales de cátodo es su inherente volatilidad. Para que la batería funcione, el cátodo debe tener una fuerte carga eléctrica con respecto al otro electrodo, el ánodo. Esto requiere una sustancia con un alto contenido de oxígeno. Dicho material es potencialmente muy combustible, especialmente cuando se combina con el calor que a menudo se asocia con la reacción química que tiene lugar dentro de una batería.
Ésta es una de las razones del interés por los compuestos de azufre para cátodos. El azufre tiene las cualidades eléctricas del oxígeno sin su volatilidad. El problema con los compuestos de azufre es que producen cátodos con una vida útil más corta, porque sus reacciones químicas dejan subproductos que se disuelven en el material electrolítico que separa los dos electrodos.
A principios de la década de 1970, surgió un nuevo grupo de compuestos que llamó la atención de investigadores que habían renunciado a la idea de utilizar azufre fundido. El más ligero de estos compuestos, el disulfuro de titanio, se utilizó habitualmente durante esta década. Fue reemplazado aproximadamente en 1980 por óxido de cobalto y litio, que produjo la primera batería de iones de litio verdaderamente exitosa.
El óxido de cobalto es el material de cátodo dominante en el mercado y se usa comúnmente en las baterías recargables de teléfonos celulares y computadoras portátiles. En equipos médicos como los desfibriladores cardíacos, el óxido de plata vanadio se usa comúnmente para los cátodos. Este tipo de batería tiene plata como subproducto de su reacción química y esto mejora la conductividad de la batería.
El fosfato de hierro y, en menor medida, el titanato de litio, han llamado la atención de los fabricantes de automóviles como posibles materiales de cátodo para baterías de automóviles eléctricos. Una razón de esto es que las baterías con cátodos hechos de estos compuestos se pueden cargar rápidamente en tan solo 10 minutos. Las células con cátodos hechos de niquelato tienen la densidad de energía más alta. Esta alta densidad de energía significa que, por naturaleza, no son tan seguras como las baterías de fosfato de hierro o titanato de litio.