Molekulare Geometrie ist ein Begriff, der die dreidimensionale Form eines Moleküls beschreibt, wenn man die Anzahl der einsamen Paare und gebundenen Atome um ein Zentralatom herum angibt. Alle freien Elektronenpaare – ungebundene Elektronenpaare – werden bei der Bestimmung der Elektronenpaargeometrie verwendet und müssen aufgrund ihrer abstoßenden Wirkung auf die gebundenen Elektronenpaare in der Form des Moleküls berücksichtigt werden. Diese Abstoßung zwischen Elektronen beeinflusst die Winkel zwischen den gebundenen Atomen und allen einsamen Paaren, die das Zentralatom umgeben. Diese Winkel und nicht die Anzahl der an das Zentralatom gebundenen Atome definieren die molekulare Geometrie kovalent gebundener Moleküle. Diagramme, die die Elektronenpaargeometrie und die Molekülgeometrie vergleichen, werden häufig verwendet, um die Auswirkungen der freien Elektronenpaare auf die Form des Moleküls zu zeigen, da Moleküle ohne freie Elektronenpaare die gleiche Molekül- und Elektronenpaargeometrie aufweisen.
Eine einfache Theorie über das Verhalten von Elektronen wird verwendet, um die Form eines Moleküls vorherzusagen. Die Theorie der Valenzschalen-Elektronenpaarabstoßung (VSEPR) besagt, dass sich gebundene und einsame Paare von Valenzelektronen so weit wie möglich voneinander entfernt positionieren. Unter Verwendung dieser Theorie kann die geometrische Form einfacher molekularer Verbindungen genau bestimmt werden. Andere Methoden wie die Röntgenkristallographie werden benötigt, um die Form komplexer organischer Moleküle einschließlich genetischem Material und Proteinen zu beschreiben.
Das einfachste Molekül hat ein Zentralatom, an das zwei weitere Atome gebunden sind. Nach der VSEPR-Theorie positionieren sich die beiden gebundenen Atome so weit wie möglich voneinander entfernt, was zu einer linearen Molekülform führt. Die Winkel zwischen den Bindungen betragen 180 Grad. Kovalent gebundene Moleküle mit drei Atomen um ein Zentralatom und ohne freie Elektronenpaare haben eine trigonal-planare Form. Dieses Molekül hat Winkel von 120 Grad zwischen den drei verbundenen Atomen und liegt flach in einer einzigen Ebene.
Um jedes gebundene Atom möglichst weit auseinander zu positionieren, hat ein Molekül mit vier Atomen um ein Zentralatom und ohne freie Elektronenpaare eine tetraedrische Form. Jeder Bindungswinkel beträgt 109.5 Grad und bildet ein Tetraeder mit dem Zentralatom im Inneren. Auf die gleiche Weise ändert sich mit jedem zusätzlichen Atom, das an das Zentralatom gebunden ist, die Form, wenn sich die gebundenen Atome voneinander wegdrücken. Bei Vorhandensein von freien Elektronenpaaren ändert sich die molekulare Geometrie des Atoms, da auch das freie Elektronenpaar eine Abstoßung ausübt. Ein Molekül mit drei Atomen und einem einsamen Paar, das ein Zentralatom umgibt, hat eine trigonal-pyramidale Form, wobei das Zentralatom an der Spitze der Pyramide liegt und die drei angehängten Atome durch das einsame Paar in eine Position unterhalb des Zentralatoms geschoben werden.