La spectroscopie photoélectronique est une méthode d’analyse de substances utilisant l’effet photoélectrique. Lorsqu’un photon interagit avec un atome ou une molécule, il peut, s’il a suffisamment d’énergie, provoquer l’éjection d’un électron. L’électron est éjecté avec une énergie cinétique qui dépend de son état énergétique initial et de l’énergie du photon entrant. La longueur d’onde du photon détermine son énergie, les longueurs d’onde plus courtes ayant des énergies plus élevées. En irradiant une substance avec des photons d’une longueur d’onde connue, il est possible d’obtenir des informations sur sa composition chimique, et d’autres propriétés, en mesurant les énergies cinétiques des électrons éjectés.
Lorsqu’un électron chargé négativement est éjecté d’un atome, un ion positif est formé et la quantité d’énergie nécessaire pour éjecter un électron est appelée énergie d’ionisation ou énergie de liaison. Les électrons sont disposés en orbitales autour du noyau atomique, et plus d’énergie est nécessaire pour déloger ceux qui sont proches du noyau que ceux des orbitales plus éloignées. L’énergie d’ionisation d’un électron dépend principalement de la charge sur le noyau — chaque élément chimique a un nombre différent de protons dans le noyau et donc une charge différente — et de l’orbitale de l’électron. Chaque élément a son propre modèle unique d’énergies d’ionisation et en spectroscopie photoélectronique, l’énergie d’ionisation pour chaque électron détecté est simplement l’énergie du photon entrant moins l’énergie cinétique de l’électron éjecté. La première valeur étant connue et la seconde mesurable, les éléments présents dans un échantillon peuvent être déterminés à partir des schémas d’énergies d’ionisation observés.
Des photons relativement énergétiques sont nécessaires pour éjecter des électrons, ce qui signifie qu’un rayonnement vers l’extrémité à haute énergie et à courte longueur d’onde du spectre électromagnétique est nécessaire. Cela a donné naissance à deux méthodes principales : la spectroscopie photoélectronique ultraviolette (UPS) et la spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS). Le rayonnement ultraviolet ne peut éjecter que les électrons de valence les plus externes des molécules, mais les rayons X peuvent éjecter les électrons centraux proches du noyau en raison de leur énergie plus élevée.
La spectroscopie de photoélectrons X est réalisée en bombardant un échantillon de rayons X à une seule fréquence et en mesurant les énergies des électrons émis. L’échantillon doit être placé dans une chambre à ultra-vide afin d’éviter que les photons et les électrons émis ne soient absorbés par les gaz et pour s’assurer qu’il n’y a pas de gaz adsorbés sur la surface de l’échantillon. L’énergie des électrons émis est déterminée en mesurant leur dispersion dans un champ électrique — ceux qui ont des énergies plus élevées seront déviés dans une moindre mesure par le champ. Étant donné que les énergies d’ionisation des électrons du cœur sont décalées vers des valeurs légèrement plus élevées lorsque l’élément concerné est dans un état oxydé, cette méthode peut non seulement fournir des informations sur les éléments présents, mais également sur leurs états d’oxydation. La photospectroscopie à rayons X ne peut pas être utilisée pour les liquides en raison de l’exigence de conditions de vide et est normalement utilisée pour l’analyse de surface d’échantillons solides.
La spectroscopie photoélectronique ultraviolette fonctionne de manière similaire, mais en utilisant des photons dans la gamme ultraviolette du spectre. Ceux-ci sont le plus souvent produits par une lampe à décharge gazeuse utilisant l’un des gaz rares, tel que l’hélium, pour fournir des photons d’une seule longueur d’onde. L’UPS a d’abord été utilisé pour déterminer les énergies d’ionisation des molécules gazeuses, mais est maintenant souvent utilisé pour étudier la structure électronique des matériaux.