La théorie des orbitales moléculaires, ou théorie MO, est une méthode pour expliquer la liaison entre les atomes en termes d’électrons répartis autour d’une molécule plutôt que localisés autour des atomes, contrairement à la théorie de la liaison de valence, ou théorie VB. Les électrons dans les atomes sont disposés en orbitales dans des sous-couches à l’intérieur des couches. En règle générale, ce sont les électrons des orbitales de la couche la plus externe qui sont impliqués dans la liaison chimique, bien qu’il existe des exceptions à cela. Une orbitale peut contenir au maximum deux électrons, qui doivent avoir des spins opposés. Dans la théorie des orbitales moléculaires, lorsque deux atomes forment une liaison chimique, les orbitales atomiques des électrons de liaison se combinent pour produire des orbitales moléculaires avec des règles similaires concernant le nombre et le spin des électrons.
Les électrons, comme toutes les particules subatomiques, peuvent se comporter comme des ondes. Au lieu d’occuper un point défini de l’espace à un instant donné, un électron se répartit sur tous ses emplacements possibles autour du noyau atomique et sa position ne peut être exprimée qu’en termes de probabilité. Une équation développée par le physicien Erwin Schrodinger peut être utilisée pour déterminer la fonction d’onde d’une orbitale atomique, donnant la probabilité de trouver un électron à différents endroits autour du noyau en termes de distribution de densité électronique. La théorie des orbitales moléculaires explique la liaison atomique en ajoutant les fonctions d’onde des orbitales atomiques impliquées dans la liaison pour donner les fonctions d’onde des orbitales moléculaires englobant la molécule entière.
Étant donné que l’équation de la fonction d’onde donne à la fois des valeurs positives et négatives, appelées phases, deux orbitales moléculaires sont produites. Dans le premier, les orbitales atomiques sont ajoutées en phase – positive à positive et négative à négative. Le deuxième type est celui où ils sont déphasés – négatif à positif et positif à négatif.
L’addition en phase donne une orbitale moléculaire avec la densité électronique concentrée dans l’espace entre les noyaux, les rapprochant et résultant en une configuration à une énergie plus faible que les deux orbitales atomiques d’origine combinées. Ceci est connu comme une orbitale de liaison. L’addition déphasée entraîne la concentration de la densité électronique loin de l’espace entre les noyaux, les écartant davantage et produisant une configuration avec un niveau d’énergie plus élevé que les orbitales atomiques. Ceci est connu comme une orbitale anti-liaison. Les électrons des orbitales atomiques impliquées dans la liaison préféreront remplir les orbitales moléculaires de liaison d’énergie inférieure.
Pour déterminer la nature de la liaison entre deux atomes, l’ordre de liaison est calculé comme suit : (électrons de liaison – électrons anti-liaison)/2. Un ordre de liaison de zéro indique qu’aucune liaison n’aura lieu. En comparaison, un ordre de liaison de 1 indique une liaison simple, 2 et 3 indiquant des liaisons doubles et triples, respectivement.
À titre d’exemple très simple, la liaison de deux atomes d’hydrogène peut être décrite en termes de théorie des orbitales moléculaires. Chaque atome n’a qu’un électron, normalement dans l’orbitale la plus basse énergie. Les fonctions d’onde de ces orbitales sont ajoutées, donnant une orbitale de liaison et une orbitale anti-liante. Les deux électrons rempliront l’orbitale de liaison d’énergie inférieure, sans électrons dans l’orbitale anti-liaison. L’ordre des liaisons est donc (2 – 0)/2 = 1, donnant une seule liaison. Ceci est en accord avec la théorie VB et avec l’observation.
L’interaction de deux atomes de l’élément suivant dans le tableau périodique, l’hélium, donne un résultat différent car il y a deux électrons dans une orbitale dans chaque atome d’hélium. Lorsque les fonctions d’onde sont ajoutées, une orbitale de liaison et une orbitale anti-liante sont produites, comme avec l’hydrogène. Cette fois, cependant, il y a quatre électrons impliqués. Deux électrons rempliront l’orbitale de liaison et les deux autres devront remplir l’orbitale anti-liaison d’énergie plus élevée. L’ordre de liaison cette fois est (2 – 2)/2 = 0, donc aucune liaison n’aura lieu. Encore une fois, cela est en accord avec la théorie VB et avec l’observation : l’hélium ne forme pas de molécules.
La théorie des orbitales moléculaires prédit également correctement les doubles et triples liaisons pour les molécules d’oxygène et d’azote, respectivement. Dans la plupart des cas, la théorie MO et la théorie des liaisons de valence sont en accord ; cependant, le premier explique mieux les molécules où l’ordre des liaisons se situe entre une simple et une double liaison, et les propriétés magnétiques des molécules. Le principal inconvénient de la théorie des orbitales moléculaires est que, sauf pour des cas très simples comme ceux ci-dessus, les calculs sont beaucoup plus compliqués.