Lo scienziato italiano Avogadro ha ipotizzato che, nel caso dei “gas ideali”, se la pressione (P), il volume (V) e la temperatura (T) di due campioni sono uguali, allora il numero di particelle di gas in ciascun campione è uguale lo stesso. Questo è vero indipendentemente dal fatto che il gas sia costituito da atomi o da molecole. La relazione vale anche se i campioni confrontati sono di gas diversi. Da sola, la legge di Avogadro ha un valore limitato, ma se accoppiata con la legge di Boyle, la legge di Charles e la legge di Gay-Lussac, si ricava l’importante equazione dei gas ideali.
Per due gas diversi esistono le seguenti relazioni matematiche: P1V1/T1=k1 e P2V2/T2=k2. L’ipotesi di Avogadro, meglio conosciuta oggi come legge di Avogadro, indica che se i lati sinistri delle espressioni di cui sopra sono gli stessi, il numero di particelle in entrambi i casi è identico. Quindi il numero di particelle è uguale a k volte un altro valore dipendente dal gas specifico. Quest’altro valore incorpora la massa delle particelle; cioè, è correlato al loro peso molecolare. La legge di Avogadro permette di mettere queste caratteristiche in forma matematica compatta.
La manipolazione di quanto sopra porta a un’equazione dei gas ideali con la forma PV=nRT. Qui “R” è definita come la costante del gas ideale, mentre “n” rappresenta il numero di moli, o multipli del peso molecolare (MW) del gas, in grammi. Ad esempio, 1.0 grammi di gas idrogeno — formula H2, MW=2.0 — ammonta a 0.5 moli. Se il valore di P è dato in atmosfere con V in litri e T in gradi Kelvin, allora R è espresso in litri-atmosfere-per-mole-grado Kelvin. Sebbene l’espressione PV=nRT sia utile per molte applicazioni, in alcuni casi la deviazione è considerevole.
La difficoltà sta nella definizione di idealità; impone restrizioni che non possono esistere nel mondo reale. Le particelle di gas non devono possedere polarità attrattive o repellenti: questo è un altro modo per dire che le collisioni tra le particelle devono essere elastiche. Un’altra ipotesi irrealistica è che le particelle debbano essere punti e il loro volume zero. Molte di queste deviazioni dall’idealità possono essere compensate dall’inclusione di termini matematici che portano un’interpretazione fisica. Altre deviazioni richiedono termini viriali, che, purtroppo, non corrispondono in modo soddisfacente a nessuna proprietà fisica; ciò non getta discredito alla legge di Avogadro.
Un semplice aggiornamento della legge dei gas ideali aggiunge due parametri, “a” e “b”. Si legge (P+(n2a/V2))(V-nb)=nRT. Sebbene “a” debba essere determinato sperimentalmente, si riferisce alla proprietà fisica dell’interazione delle particelle. La costante “b” si riferisce anche ad una proprietà fisica e prende in considerazione il volume escluso.
Sebbene le modifiche interpretabili fisicamente siano attraenti, ci sono vantaggi unici nell’uso dei termini di espansione viriale. Uno di questi è che possono essere usati per corrispondere da vicino alla realtà, consentendo in alcuni casi di spiegare il comportamento dei liquidi. La legge di Avogadro, originariamente applicata alla sola fase gassosa, ha così reso possibile una migliore comprensione di almeno uno stato condensato della materia.