Algunas acciones químicas proceden irreversiblemente en una dirección. Un ejemplo de esto es la quema de hidrógeno (H) gas en oxígeno (O) para producir agua, como se muestra en la fórmula 2 H2 + O2 => 2 H2O. La reacción opuesta, 2 H2O => 2 H2 + O2 no ocurre bajo estas condiciones, no importa cuánto tiempo pase. Hay reacciones reversibles, como descubrió el químico Claude-Louis Berthollet en 1803. Las reacciones reversibles proceden en una dirección hasta que las reacciones inversas se convierten en las favorecidas, dando como resultado el equilibrio y haciendo posible el cálculo de las constantes de equilibrio.
Estas constantes de equilibrio se han derivado de relaciones matemáticas reveladas en el tiempo gracias a los esfuerzos de muchos científicos. Estas relaciones utilizan las proporciones de concentraciones de especies disueltas en el sistema de reacción. Un ejemplo sencillo es la ionización del ácido acético. Otro es la descomposición reversible del gas tetróxido de dinitrógeno. En estos, como en todos los ejemplos, las constantes de equilibrio dependen de las condiciones del sistema, como la temperatura.
El ácido acético se disocia en un ion hidrógeno positivo más un ion acetato negativo. Lo que hace que la reacción sea reversible es que estos iones pueden y se recombinarán en moléculas de ácido. Luego, otras moléculas de ácido acético se disocian para reemplazar las que se han recombinado. El resultado es el equilibrio, que conduce a una expresión matemática. Las concentraciones de iones y ácidos se relacionan con la constante de equilibrio mediante la expresión K = [H +] [Ac -] / [HAc]. Lógicamente, la constante de equilibrio para la reacción inversa es la inversa de esta K, porque la concentración de ácido se convierte en el numerador y las concentraciones de iones en el denominador.
Para el tetróxido de dinitrógeno, que contiene nitrógeno (N) y oxígeno, la reacción química se escribe N2O4 ⇆ 2 NO2. Cualquier cambio en la proporción de estas dos especies en un sistema cerrado depende del cambio en la presión del sistema; por cada molécula de tetróxido que se descompone, se forman dos moléculas de dióxido de nitrógeno, aumentando la presión. Esto requiere energía y, más allá de cierto punto, desfavorece la división. La ecuación dice K = [NO2] [NO2] / [N2O4]. En cuanto al ácido acético, la constante de equilibrio para la reacción inversa, como para todas las constantes de equilibrio para todas las reacciones inversas, es la inversa de esta K.
Las reacciones irreversibles obedecen a las mismas relaciones matemáticas que las reacciones que son reversibles. En tales casos, sin embargo, el denominador se convierte en 0 o en infinito, si se examina la reacción directa o inversa. Esto sugiere una constante de equilibrio que tiene un valor opuesto, de infinito o de 0. Esta información es inútil. También es interesante la posibilidad de conducir una reacción hasta su finalización, haciéndola irreversible al eliminar uno de los productos del sistema, como a través de una membrana semipermeable que retiene los reactivos.