La destilación fraccionada, comúnmente conocida como destilación o destilación simple, es un método común para separar compuestos volátiles basado en puntos de ebullición (BP). Algunas mezclas no se pueden separar por destilación. En muchos de estos casos, se emplea la destilación extractiva. En este proceso, se agrega un solvente de alto punto de ebullición a la alimentación, cambiando las volatilidades relativas de los compuestos de la mezcla de alimentación. A continuación, el disolvente se recupera en una columna de destilación separada y se recicla.
La volatilidad, o la facilidad de convertir un líquido en gas, es una función del punto de ebullición. Si una sustancia hierve a una temperatura más alta que otra, entonces la sustancia con un punto de ebullición más bajo tenderá a vaporizarse primero y a condensarse en un punto más alto de la columna. La destilación fraccionada no separará mezclas cuyos compuestos tengan BP similares, particularmente si sus estructuras químicas son similares.
Algunos compuestos líquidos forman una mezcla especial llamada azeótropo cuando están presentes en ciertas proporciones. Los azeótropos son mezclas de dos, pero a veces tres, compuestos separados que se comportan como si fueran un solo compuesto con un solo punto de ebullición. Los azeótropos no se pueden separar en sus constituyentes mediante destilación fraccionada.
En los casos de volatilidades similares de compuestos o mezclas azeotrópicas, la destilación extractiva a menudo se convierte en una opción de proceso económica y eficaz. En una destilación extractiva, un disolvente entra en la columna de destilación por encima del punto de alimentación. El disolvente utilizado es menos volátil que cualquiera de los compuestos a separar.
El diseño de una columna de destilación extractiva suele ser sencillo. El solvente debe tener un punto de ebullición más alto que la sustancia menos volátil. La concentración de disolvente en toda la columna debe ser lo suficientemente alta para tener volatilidades muy separadas pero lo suficientemente baja como para que no se formen dos fases. Dos fases dan como resultado dos capas de líquidos, como aceite y agua, que no se disuelven entre sí. El disolvente puede introducirse en la columna en forma de vapor para evitar un cambio repentino de concentración de disolvente en el punto de alimentación.
Ejemplos de destilación extractiva incluyen la separación de tolueno (BP 110.8oC) del isooctano (BP 99.3oC) usando fenol (BP 181.4oC) como solvente. El vapor de la parte superior de la columna se condensa como isooctano relativamente puro. La mezcla de tolueno-fenol del fondo de la columna se separa por simple destilación; el fenol vuelve a la primera columna y el tolueno se recoge como producto. El fenol, al ser menos volátil, aumentó la volatilidad del isooctano.