Le mot polymère signifie «plusieurs unités» et fait référence à un processus chimique consistant à ajouter une unité à une autre, à une autre – et ainsi de suite – jusqu’à ce qu’une chaîne de la taille souhaitée soit produite. Certaines réactions de polymérisation emploient des ions carbone chargés positivement, ou des carbocations ; tandis que d’autres emploient des atomes de carbone chargés négativement, ou des carbanions. Pourtant, un troisième mécanisme accomplit la tâche en utilisant des radicaux libres, et le processus est appelé polymérisation radicalaire. Les radicaux libres sont des atomes ou des fragments moléculaires avec un électron réactif non apparié qui peut être utilisé pour augmenter la taille d’une molécule plus petite. Un initiateur est nécessaire pour démarrer la réaction en polymérisation radicalaire.
Généralement, l’initiateur est une molécule possédant une liaison chimique faible qui se divise uniformément en radicaux, chaque fragment enlevant un seul électron, plutôt qu’un fragment recevant à la fois des électrons et l’autre, aucun. Le chlore gazeux (Cl2) exposé à la lumière ultraviolette se divise en deux radicaux, chacun noté Cl∙, avec un point représentant le seul électron. Lorsque ce radical réactif s’unit à une molécule organique électriquement neutre, le résultat est un radical plus gros qui peut réagir davantage, et ainsi de suite. Les autres initiateurs courants comprennent les peroxydes organiques – avec une liaison -(O-O)- – et les composés azoïques – des composés ayant une liaison -(N=N)-.
Une fois la réaction initiée, la propagation de la réaction se poursuit, le nombre de radicaux libres restant sensiblement constant. Un exemple de ceci peut être vu dans la polymérisation radicalaire du gaz d’éthylène à l’aide d’un initiateur de peroxyde organique, R–O–O–R. Une petite quantité de peroxyde est divisée en ses radicaux constitutifs (R–O∙) et introduite dans l’éthylène gazeux (CH2=CH2). Les deux réagissent, entraînant l’addition et la présence d’une nouvelle espèce (R–O–CH2–CH2∙). Celui-ci est lui-même réactif et attaque une seconde molécule d’éthylène gazeux pour produire encore une autre espèce plus grande (R–O–CH2–CH2CH2–CH2∙); finalement, la réaction est stoppée.
Bien que la réaction de polymérisation radicalaire soit arrêtée à un point convenable, il existe des processus naturels qui diminuent le nombre de participants à la réaction radicalaire disponibles avant que ce point ne soit atteint. L’un d’eux est appelé combinaison, l’union involontaire de radicaux libres. Dans l’exemple cité,
2 R–O–CH2–CH2∙ → R–O–CH2–CH2–CH2–CH2–O–R. Une autre réaction secondaire est la dismutation, dans laquelle un radical arrache un atome d’hydrogène à un autre radical, comme dans R–O–CH2–CH2∙ + ∙CH2–CH2–O–R → R–O–CH2CH3 + CH2=CH– OU ALORS. Le polymère résultant, le polyéthylène, peut s’écrire –(CH2–CH2)n–. Etant donné que toutes les chaînes de produits dans le procédé de polymérisation radicalaire n’auront pas la même longueur au moment de la fin de la réaction, le poids moléculaire peut être donné comme un poids moléculaire moyen ou comme une certaine forme de distribution de poids moléculaire.