In chimica, i legami sigma (σ) sono legami covalenti in cui la densità elettronica è maggiormente concentrata lungo l’asse internucleare di due nuclei. In quasi tutti i casi, i legami sigma sono legami singoli. I legami sigma non devono essere confusi con i legami pi (π), che sono generalmente più deboli e non si verificano lungo l’asse internucleare.
I legami sigma si verificano lungo l’asse internucleare di due nuclei. L’asse internucleare è la retta che collega direttamente i nuclei di due atomi diversi. Un legame sigma si forma quando la densità elettronica è concentrata simmetricamente attorno a questo asse.
Una comprensione degli orbitali atomici è necessaria per comprendere le basi di come si possono formare i legami sigma tra gli atomi. L’esempio più semplice di un legame sigma può essere trovato nella sovrapposizione degli orbitali s nell’idrogeno (H2). La sovrapposizione di un orbitale s e ap può anche risultare in un legame sigma, così come la sovrapposizione di due orbitali p. Anche la sovrapposizione di un orbitale ap e un orbitale sp ibridato può provocare un legame sigma, purché la densità elettronica sia concentrata attorno all’asse internucleare degli atomi.
Un buon esempio della sovrapposizione di un orbitale s e un orbitale ap può essere trovato nell’acido cloridrico (HCl). Il bromo biatomico (Br2) forma un legame sigma mediante la sovrapposizione di due orbitali 4p. Nel fluoruro di berillio chimico (BeF2), i legami sono formati dalla sovrapposizione degli orbitali 2p nel fluoro con i grandi lobi degli orbitali ibridi sp del berillio.
Quando gli orbitali p si sovrappongono lontano dall’asse internucleare, si forma un legame pi greco. I legami Pi sono legami covalenti che generalmente non sono forti come i legami sigma. Sono più comunemente associati a doppi legami e tripli legami.
Come regola generale, un doppio legame è costituito da un legame sigma e un legame pi greco e un triplo legame è costituito da un legame sigma e due legami pi greco. Poiché i legami pi greco sono generalmente più deboli, i doppi legami saranno più forti dei singoli legami, ma la forza totale sarà inferiore al doppio della forza del singolo legame. Un comune dispositivo mnemonico utilizzato dagli studenti per ricordare l’associazione dei legami sigma e pi greco a legami singoli e multipli è “sigma è singolare e pi greco è plurale”.
La formaldeide chimica può essere utilizzata come esempio nel mostrare entrambi i tipi di legami presenti in una singola molecola. Esistono tre legami sigma nella formaldeide; ce n’è uno tra gli atomi di carbonio e di ossigeno e uno tra ciascun atomo di idrogeno e il carbonio. Esiste anche un legame pi tra il carbonio e l’ossigeno ma, a differenza degli altri legami, non giace lungo l’asse internucleare.