En química, los enlaces sigma (σ) son enlaces covalentes en los que la densidad de electrones se concentra más a lo largo del eje internuclear de dos núcleos. En casi todos los casos, los enlaces sigma son enlaces simples. Los enlaces sigma no deben confundirse con los enlaces pi (π), que generalmente son más débiles y no ocurren a lo largo del eje internuclear.
Los enlaces sigma se producen a lo largo del eje internuclear de dos núcleos. El eje internuclear es la línea recta que conecta directamente los núcleos de dos átomos diferentes. Se forma un enlace sigma cuando la densidad de electrones se concentra simétricamente alrededor de este eje.
Es necesario comprender los orbitales atómicos para comprender los conceptos básicos de cómo se pueden formar enlaces sigma entre átomos. El ejemplo más simple de un enlace sigma se puede encontrar en la superposición de los orbitales s en el hidrógeno (H2). La superposición de un orbital sy ap también puede resultar en un enlace sigma, al igual que la superposición de dos orbitales p. Incluso la superposición del orbital p y un orbital sp hibridado puede dar como resultado un enlace sigma, siempre que la densidad de electrones se concentre alrededor del eje internuclear de los átomos.
Un buen ejemplo de la superposición de un orbital s y un orbital ap se puede encontrar en el cloruro de hidrógeno (HCl). El bromo diatómico (Br2) forma un enlace sigma mediante la superposición de dos orbitales 4p. En el fluoruro de berilio químico (BeF2), los enlaces se forman por la superposición de los orbitales 2p en flúor con los lóbulos grandes de los orbitales híbridos sp del berilio.
Cuando los orbitales p se superponen alejándose del eje internuclear, se forma un enlace pi. Los enlaces pi son enlaces covalentes que generalmente no son tan fuertes como los enlaces sigma. Se asocian más comúnmente con dobles enlaces y triples enlaces.
Como regla general, un doble enlace consta de un enlace sigma y un enlace pi y un enlace triple consta de un enlace sigma y dos enlaces pi. Debido a que los enlaces pi son generalmente más débiles, los enlaces dobles serán más fuertes que los enlaces simples, pero la fuerza total será menos del doble de la fuerza del enlace simple. Un dispositivo mnemónico común utilizado por los estudiantes para recordar la asociación de enlaces sigma y pi con enlaces únicos y múltiples es «sigma es singular y pi es plural».
El formaldehído químico se puede utilizar como ejemplo para mostrar ambos tipos de enlaces presentes en una sola molécula. Existen tres enlaces sigma en el formaldehído; hay uno entre los átomos de carbono y oxígeno y uno entre cada átomo de hidrógeno y el carbono. También existe un enlace pi entre el carbono y el oxígeno pero, a diferencia de los otros enlaces, no se encuentra a lo largo del eje internuclear.