Un grupo carboxilo, o grupo de ácido carboxílico, es la combinación de cuatro átomos que actúan como una unidad: un carbono (C), dos oxígenos (O) y un hidrógeno (H). Los químicos orgánicos normalmente escriben la estructura del grupo carboxilo simplemente -COOH o -CO2H. Para los no iniciados, esto sugiere que los dos átomos de oxígeno están conectados o unidos entre sí, aunque no lo están. El oxígeno dibujado a la derecha inmediata del carbono comparte sus dos electrones de valencia con ese átomo, formando un grupo carbonilo (-C = O). El otro oxígeno se une a ese mismo carbono, así como al hidrógeno, solo mediante enlaces simples, lo que da como resultado un grupo hidroxilo unido al carbono (-C-OH).
Los compuestos orgánicos que contienen uno o más grupos carboxilo se denominan ácidos carboxílicos. Dos ejemplos comunes de ácidos carboxílicos de un solo grupo carboxilo son el ácido fórmico (HCOOH), primero preparado a partir de la destilación de hormigas, y el ácido acético (CH3COOH), el vinagre de fermentación. El poderoso ácido oxálico es el más simple de esos ácidos con dos grupos carboxilo. Su estructura química se puede dibujar como HOOC-COOH o (COOH) 2. Los ácidos carboxílicos que contienen oxígeno suelen ser más fuertes de lo que podría suponerse.
Esto se debe a que ciertos factores favorecen la forma ionizada, o anión carboxilato, -COO-, sobre el grupo carboxilo unido. Cuando el hidrógeno sale, su electrón se queda atrás. Aunque es un fenómeno de la naturaleza que la carga «desea» ser neutralizada, otros factores, como la resonancia, pueden estabilizar considerablemente una especie química cargada. Para visualizar esto, es necesario considerar una vez más la estructura del grupo carboxilo a un nivel más detallado.
En carboxilato, el grupo hidroxilo unido a carbono, -C-OH cambia a -CO-. Un electrón libre, aquí, el minúsculo menos dibujado en la parte superior derecha del oxígeno, pero solo, escrito como e-, tiene cierta libertad para moverse. Parecería poder partir a través del mecanismo de reacción -CO- → -C = O + e-.
Por el contrario, el otro oxígeno debería poder recoger ese electrón -C = O + e- → -CO-. El caso es que ambos oxígenos son equivalentes en este entorno, en el que ninguno está cargado de un átomo de hidrógeno. Al menos en el papel, el electrón debería poder resonar, o viajar de un lado a otro, entre los dos átomos de oxígeno.
Lógicamente, esta resonancia debería estabilizar el carboxilato debido a la deslocalización de los electrones. Además, ningún oxígeno debe unirse al carbono con un enlace simple o doble. La longitud de los enlaces debe ser igual y ser algo así como un enlace de «uno y medio». De hecho, lo son. Para el ácido acético, la longitud del enlace de oxígeno a carbono del carbonilo es de 1.21 Å y el hidroxilo unido al carbono tiene una longitud de 1.36 Å, mientras que para el carboxilato, las longitudes de los enlaces de carbono a oxígeno son de 1.26 Å.